作者：楊海亮
談起干燥地區(qū)出土的文物，相信大家對(duì)新疆羅布泊小河墓地出土的小河公主記憶猶新，深邃的眼窩、亞麻色眼睫毛、高高的鼻梁，經(jīng)歷歲月，依然面帶微笑。伴隨“小河公主”長(zhǎng)眠于荒漠之中的，就有大量皮革類文物。
圖1 小河墓地全景（發(fā)掘前）
這是小河墓地出土的一雙皮靴（圖2），距今3800余年。皮靴高約22.5 cm、底長(zhǎng)29 cm，前寬13.5 cm、后寬9 cm。由三塊皮子縫成，靴底毛朝外。在靴底腳心與后跟之間兩側(cè)，各留出一個(gè)小凸棱。靴面正中涂一條紅道，紅道兩側(cè)穿數(shù)個(gè)小洞，洞內(nèi)對(duì)插羽毛和紅毛線。一條兩端結(jié)出纓穗的灰色毛繩穿過靴口兩側(cè)的孔洞，在靴腰上繞兩圈后系緊。由于長(zhǎng)期埋藏于干燥環(huán)境，皮靴出土后，已經(jīng)出現(xiàn)明顯的劣化，急需開展劣化評(píng)估，指導(dǎo)后續(xù)的保護(hù)修復(fù)。
圖2 新疆維吾爾自治區(qū)若羌縣小河墓地出土皮靴
如果說這雙距今3800余年的皮靴是一個(gè)主體成分為膠原蛋白的物質(zhì)遺存，那么我們可以從分子層面對(duì)之進(jìn)行劣化評(píng)估。文物保護(hù)要依靠科技，因此紅外光譜技術(shù)就進(jìn)入我們的視野。
紅外光是波長(zhǎng)約為0.78~1000 μm范圍內(nèi)的電磁波，位于可見光和微波區(qū)之間，分為遠(yuǎn)紅外光區(qū)（波長(zhǎng)范圍為25~1000 μm，波數(shù)范圍為400~10 cm-1）、中紅外光區(qū)（波長(zhǎng)范圍為2.5~25 μm，波數(shù)范圍為4000~400 cm-1）、近紅外光區(qū)（波長(zhǎng)范圍為0.78~2.5 μm，12820~4000 cm-1）。將一束不同波長(zhǎng)的紅外光照射到物質(zhì)上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被其分子吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。利用紅外光譜技術(shù)，可以對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)測(cè)量，具有簡(jiǎn)潔、直觀、精度高、針對(duì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1]。根據(jù)紅外光譜儀配置不同的干涉儀和檢測(cè)器，檢測(cè)樣品中紅外不同出射光后（圖3），可以得到透射光譜、反射光譜、衰減全反射光譜、漫反射光譜和偏振光譜等。
圖3 不同紅外出射光的示意圖
膠原蛋白中酰胺的紅外光譜主要特征吸收峰有三個(gè)，即νC=O伸縮振動(dòng)（稱為酰胺I帶），波長(zhǎng)范圍一般在1690～1640 cm-1；νN-H伸縮振動(dòng)及伯酰胺δN-H2與仲酰胺δN-H彎曲振動(dòng)（稱為酰胺II帶），波長(zhǎng)范圍一般在1650~1510 cm-1；還有C-N吸收帶（酰胺III帶），波長(zhǎng)范圍一般在1430~1050 cm-1。為了更好地觀察膠原蛋白中酰胺鍵的變化情況，我們通過模擬熱劣化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了分析。從這些模擬劣化樣品的紅外光譜結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在紅外光譜圖中（圖4），酰胺II帶的伯酰胺δN-H2和仲酰胺δN-H特征峰數(shù)值逐漸向波長(zhǎng)數(shù)值小的方向移動(dòng)，最終在1620 cm-1和1521cm-1兩處趨于穩(wěn)定，1620 cm-1與1521cm-1的峰強(qiáng)度比值也在不斷降低。根據(jù)圖4中出土皮靴的紅外光譜，對(duì)比現(xiàn)代模擬劣化樣品的紅外光譜酰胺II帶吸收變化（0—330h）發(fā)現(xiàn)，皮靴樣品1620cm-1與1521cm-1的峰強(qiáng)度比值與現(xiàn)代模擬熱劣化330h后的峰強(qiáng)度比值接近。從模擬劣化的角度評(píng)測(cè)來看，出土皮靴的劣化程度與模擬熱劣化330h后的狀態(tài)相似或更加嚴(yán)重。測(cè)評(píng)結(jié)果可結(jié)合其他劣化評(píng)估手段綜合制定保護(hù)措施，同時(shí)可利用330h熱劣化后的模擬樣品開展文物保護(hù)方法的研究，最終得到適用于此件皮靴保護(hù)的科學(xué)方法。
圖4 出土皮靴樣品與現(xiàn)代模擬劣化樣品在1620cm-1和1521cm-1處的紅外特征吸收譜圖
此雙皮靴沉睡了近4000年，是什么導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生如此大的變化，皮革劣化的機(jī)理是什么呢？由于皮革主要含有膠原蛋白、水、脂類和其他鞣革試劑，這些物質(zhì)本身都是微生物和蟲鼠的食物來源，加上文物埋藏所處的土壤環(huán)境和出土后的大氣環(huán)境，導(dǎo)致皮革極易發(fā)生劣化。如溫度過高，皮革會(huì)硬化、開裂、熱穩(wěn)定性降低；濕度過高，易滋生霉菌和微生物侵蝕，在真菌的作用下易發(fā)生生物降解；埋葬環(huán)境為堿性條件，皮革中的膠原蛋白易發(fā)生水解；光輻射會(huì)導(dǎo)致皮革變色和脆化；土壤中鐵離子和銅離子等金屬離子也會(huì)引起皮革的劣化，如硬度降低、變脆、粉化等。
干燥地區(qū)皮革類文物發(fā)硬和降解，主要是由于皮層中的水分和脂類分子流失，導(dǎo)致膠原纖維的間距縮小，膠原纖維束失去彈性。當(dāng)膠原蛋白受到環(huán)境影響，直徑較粗的膠原纖維束逐漸分解成單根膠原纖維，劣化導(dǎo)致膠原纖維內(nèi)部的自由與結(jié)合水分子大量喪失。膠原分子中三股螺旋結(jié)構(gòu)在熱環(huán)境中被破壞，由封閉到逐漸展開，大量肽鍵和酰胺鍵斷裂，部分變?yōu)橛坞x氨基酸，有規(guī)結(jié)構(gòu)部分減少，無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)部分增多，最終導(dǎo)致大分子的膠原蛋白纖維生成小分子的明膠，導(dǎo)致整個(gè)膠原纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞（圖5），說明皮革中的膠原已發(fā)生了劣化降解。
圖5 皮質(zhì)文物劣化過程示意圖
參考文獻(xiàn)：
[1]翁詩(shī)甫.傅里葉變換紅外光譜儀[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005
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