姚銘毅 朱娟 劉劍
表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）是一種超靈敏的光譜技術(shù)，能夠檢測微量至痕量的化合物，并根據(jù)化合物獨(dú)特的振動特性進(jìn)行表征和鑒別。近年來，科技考古工作者已經(jīng)嘗試?yán)肧ERS技術(shù)分析各類文物和藝術(shù)品上的染料成分。
中國絲綢博物館與浙江工業(yè)大學(xué)的研究人員提出了一種基于電化學(xué)置換的SERS基底制備方法，能夠快速準(zhǔn)確地區(qū)分蒽醌類染料中的各種色素。這種電化學(xué)置換法（也稱化學(xué)沉積法）是一種形成活性基底的途徑，AgNO3被Cu、Zn和Al等金屬還原，形成銀微?；蚣{米顆粒，其中銀枝晶（圖1）能夠產(chǎn)生較高的SERS增強(qiáng)效果。
圖1 采用Cu還原AgNO3獲得的銀枝晶的掃描電子顯微鏡圖
蒽醌是古代紅色染料的重要類別，是茜草屬植物如西茜草、茜草和蚧殼類昆蟲如胭脂蟲、紫膠蟲的主要色素成分（圖2）。茜草是一種歷史悠久、使用廣泛的紅色染料，其主要色素成分為茜素和茜紫素，幾乎在世界各地均有分布。胭脂蟲是一種寄生在胭脂仙人掌上的昆蟲，原產(chǎn)于中南美洲，從雌蟲體內(nèi)提取的胭脂蟲酸品質(zhì)優(yōu)異，16世紀(jì)輸入歐洲后很快替代了當(dāng)?shù)乩ハx染料。紫膠蟲原產(chǎn)于南亞地區(qū)，在中東地區(qū)和歐洲備受青睞，可用于染各類纖維。紫膠蟲在中國西南邊疆地區(qū)也有出產(chǎn)，在唐代曾作為土貢進(jìn)獻(xiàn)給朝廷，其主要色素成分為紫膠蟲酸。
圖2 蒽醌染料的主要動植物來源，自左往右分別為西茜草、茜草、胭脂蟲和紫膠蟲
采用電化學(xué)置換銀枝晶作為SERS基底成功鑒別考古和傳世紡織品上的蒽醌染料。在唐代中窠花瓣含綬鳥錦（圖3）的紅色紗線上獲得的SERS光譜如圖4所示。該光譜中的拉曼信號與西茜草染色的絲纖維非常匹配，表明紅色樣品中含有茜素。此外，還證實(shí)了茜紫素的存在，其特征帶在以往的SERS光譜研究中都未被明顯識別。然而，該樣品的HPLC圖譜上還顯示存在胭脂蟲酸和紫膠蟲酸，卻無法被SERS所檢測。這是由于昆蟲染料比植物染料更難吸附在銀基底上，其SERS光譜中產(chǎn)生高殘留熒光，導(dǎo)致它們的拉曼信號強(qiáng)度較低，被茜素和茜紫素的拉曼信號所湮沒。
圖3 中窠花瓣含綬鳥錦
圖4 中窠花瓣含綬鳥錦紅色紗線（a）、西茜草染色絲線（b）、茜素（c）和茜紫素（d）化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)品的SERS光譜，激發(fā)波長均為633 nm。
對法國紅地“中國風(fēng)”織錦（圖5）的紅色紗線進(jìn)行SERS分析如圖6所示，識別出了其中的昆蟲染料，包括胭脂蟲酸和紫膠蟲酸。
圖5 法國紅地“中國風(fēng)”織錦
圖6法國紅地“中國風(fēng)”織錦紅色紗線（a），胭脂蟲酸（b）和紫膠蟲酸（c）化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)品的SERS光譜，激發(fā)波長均為633 nm。光譜（a）和（b）均乘以系數(shù)5。
基于電化學(xué)置換基底的SERS分析已成功應(yīng)用于古代紡織品中蒽醌染料的鑒別。該方法直接在所分析的纖維表面上制備銀微粒，與以往常用方法相比具有快速簡便的優(yōu)勢，但仍需進(jìn)一步改進(jìn)，以提高識別單一纖維中兩種或兩種以上染料種類（組分）的能力。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0143720821008019
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